水化铝硅酸钙的铝酸盐纳米结构：超低温稳定性视角、扩展DNA编码规则及广义结构化学式_每日讯息

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上海市土木工程学会

编者按

本文将为您分享同济大学蒋正武教授可持续混凝土研究团队近日于Cement and Concrete Research杂志（2021-2022最新IF=11.958，JCR一区，Top期刊）发表的最新研究成果Nature of aluminates in C-A-S-H: A cryogenic stability insight, an extension of DNA-code rule, and a general structural-chemical formula。本文第一作者为同济大学可持续混凝土研究团队朱新平博士，通讯作者为蒋正武教授，合作者包括法国国立路桥大学Navier实验室的Matthieu Vandamme教授、Laurent Brochard博士及同济大学材料科学与工程学院张震雷老师等。

水泥基材料的纳米结构及其在超低温下的稳定性特征是同济可持续混凝土研究团队多年来在超低温工程材料研发中的持续关注的一个重点基础科学问题，本文将为您报道研究团队在该问题上取得的最新研究进展。

在实际的水泥水化体系中，铝原子掺杂的水化铝硅酸钙（C-A-S-H）是复合水泥的主要水化产物，因此其对强度和耐久性有很大影响。低碳胶凝材料如火山灰、矿渣、生物质残渣和煅烧粘土等广泛应用于混凝土制备中。这些材料中含有丰富的铝元素，可导致复合水泥中的Al/Si比发生变化，改变硅酸盐水泥的水化过程，形成不同的水化产物结构。与无铝的C-S-H相比，C-A-S-H在微纳结构和物理性质上有其独特的性质。

关于C-A-S-H的纳米结构，有两个主要问题尚不清楚。第一个问题是C-S-H硅氧链中铝原子取代硅原子的位点。通常，铝原子取代可能发生在Dreierketten链的末链端（Q¹）、对位点（Q²p）、桥接位点（Q²b）和分支位点（Q³）。然而，人们普遍认为Al³⁺对Si⁴⁺的取代主要发生在Dreierketten链的桥接位点（包括Q²和Q³位点）。对于对位点的取代，仍然存在很大争议。对位点取代最早由Faucon等学者提出，他们认为²⁷AlNMR谱中58~67 ppm的化学位移信号对应了对位铝氧四面体。然而，这一赋值与Al分支位点取代相的存在相冲突。Pardal等所开展的²⁷Al和²⁹Si NMR测试研究试图进一步为铝对位点取代提供实验证据。根据Pardal等的研究，在72 ppm的化学位移信号与对位铝氧四面体Al(IV)的Al共振相关，这一结论被Bach等在其C-A-S-H结构的核磁共振分析中所采纳。虽然DFT计算结果表明对位Al比桥接或支链Al具有更高的能量（~0.17 eV），理论上对位Al将更加不稳定，然而这一并不十分显著的能量差异并不意味着其二者之间存在着不可逾越的鸿沟。同时，还需指出的是，根据Loewenstein规则，铝硅酸盐材料中应避免Al-O-Al的成键形式，此结构并不稳定。遵循这一规则，C-A-S-H中Al-O-Al键的存在也会导致结构不稳定。因此，一般认为相邻的桥接和对位硅原子不能同时被铝取代。Kunhi Mohamed等学者于2020年在美国化学学会杂志上发文提出的C-A-S-H砖块模型没有考虑对位Al(IV)取代，认为Al取代只发生在桥接位点。显然，当前更广为接受的观点是Al的取代只发生在硅氧链的桥接位点，还需要进一步的研究确定铝的取代是否可能发生在配对位点。

另一个悬而未解的问题是C-A-S-H中的Al的配位问题，它与铝酸盐在铝硅氧链、层间和表面的存在形式有关。通常，C-A-S-H中存在三种铝的配位形式，分别为四配位的铝氧四面体Al(IV)，五配位的铝氧五面体Al(V)和六配位的铝氧八面体Al(VI)。一个广为接受的观点是Al主要以Al(IV)的形式存在于硅氧链中。起初，²⁷Al NMR观察到的Al(VI)信号被归为C-S-H内的AFm型结构层。随后，5ppm的²⁷Al化学位移被Faucon等确定为C-A-S-H铝硅氧链中Al(VI)的信号。然而，这一观点随后受到了Andersen等的质疑。他们发现在高温下Al(VI)共振信号的消失却并没有改变铝硅氧链的主体结构，因此他们将在5 ppm处的强共振峰明确为所谓的“第三相氢氧化铝”（Third aluminate hydrate, TAH）的信号。Taylor等则认为TAH是一种层状双氢氧化物（LDH）。在他们的描述中，Ca-Al LDH层可能存在于外部水化产物中，而Mg-Al LDH或Al(OH)₃基结构层似乎存在于内部水化产物中。长期以来，C-A-S-H中存在Al(V)和Al(VI)的可能性并不被认可。令人激动的是，Kunhi Mohamed等学者通过DFT计算和DNP NMR测试，指出TAH相并不存在，在5 ppm的共振信号被确定为桥接Al(VI)的化学位移。实际上，Stade等学者在1984年的试验结果也可以证实桥接Al(VI)的存在。他们指出C-A-S-H的Ca/Si摩尔比与Al(IV)/(Al(IV)+Al(VI))相对含量之间存在线性关系。当Ca/Si比为0.9和1.5时，测得的最小和最大Al(IV)/(Al(IV)+Al(VI))比分别为0和1。然而，彼时，他们将这一现象归因于铝氧八面体中的Al³⁺在高Ca/Si比下优先掺入AFm型结构层所致。此外，对于是否存在层间Al(V)和Al(VI)，仍存在争议。Dai等人认为Al(V)的形成可能与Al³⁺取代了的层间Ca²⁺相关。Al(VI)也可能存在于层间或C-A-S-H表面。试验研究中也观察到C-A-S-H中Al(V)的含量随Al/Si比的增加而略有增加。

在本项研究中，对于铝原子在铝硅氧链中的取代，研究人员沿用了当下更为接受的观点，即仅发生在桥接位。论文采用核磁共振技术，详细讨论了铝原子相关的配合物结构及其存在形式和C-A-S-H纳米结构的超低温稳定性特征两个具体问题。

本研究主要创新点如下：

系统分析了C-A-S-H的组成和纳米结构，揭示了超低温侵蚀下低铝和高铝C-A-S-H纳米结构的稳定性；首次试验性论证了C-A-S-H中桥接和层间铝酸盐的存在，进一步扩展了现有C-A-S-H纳米结构的认知；提出了一个DNA编码规则用以描述并构建C-A-S-H分子结构模型；提出了C-A-S-H广义结构化学式模型，可描述交联的及非交联的C-A-S-H，同时考虑了桥接和层间铝酸盐。

主要结果及结论如下：

（1）超低温侵蚀下，低铝C-A-S-H体系（Al/(Al+Si) = 0.1）的纳米结构比无铝C-S-H体系表现出更好的超低温稳定性，同时也优于高铝C-A-S-H（Al/(Al+Si) = 0.2）的纳米结构。低铝掺杂量可以提高C-(A)-S-H纳米结构的超低温稳定性。

Fig.1.C-A-S-H铝硅氧链上的平均链长（a）、空位占比（b）、铝原子取代率（c）以及铝硅比（d）

（2）超低温侵蚀下，低铝C-A-S-H体系的主体硅氧链层结构总体上更稳定，但低钙交联体系的网络可能在分支铝酸盐位点发生轻微断裂，导致平均链长缩短，其他高钙体系倾向于将层间五面体铝酸盐作为桥接八面体单元，导致链长度和铝取代比略长。Ca/(Al+Si) > 1.0时，超低温侵蚀下，高铝 C-A-S-H的铝硅氧链释放出桥接五面体铝酸盐，并转变为层间八面体铝酸盐，导致铝硅氧链的平均链长和Al/Si比显著降低。

Fig. 2.超低温侵蚀后C-A-S-H的不同硅氧四面体的变化：（左）Al/(Al+Si) =0.1；右Al/(Al+Si) =0.2

Fig. 3.超低温侵蚀后C-A-S-H的不同铝酸盐含量的变化：（左）Al/(Al+Si) =0.1；右Al/(Al+Si) =0.2

（3）明确了交联和非交联C-A-S-H中四面体、五面体和八面体铝酸盐的存在形式。四面体铝酸盐只能存在于C-A-S-H铝硅氧链的桥接或支链位点，且交联C-A-S-H中的铝酸盐只能以四面体的形式存在；C-A-S-H中同时存在桥接和层间五面体铝酸盐，其相关²⁷Al化学位移为~39 ppm；八面体铝酸盐在C-A-S-H中既可存在于桥接位点，也可存在层间，~5 ppm的²⁷Al化学位移与桥接和层间八面体铝酸盐有关。

Fig. 4.交联C-A-S-H结构（a）和非交联C-A-S-H结构示意图（b），深灰色多面体代表Dreierketten链的铝原子取代位点和中间层中的铝酸盐。深灰色的四面体、五面体和八面体分别为Al(IV)、Al(V)和Al(VI)。Kunhi Mohamed等指出了桥接Al(V)和Al(VI)的存在。深蓝色的四面体代表硅氧四面体；青色球表示Ca²⁺离子；主要层Ca²⁺离子为Ca_ML；层间Ca²⁺离子为Ca_IL；桥接Ca²⁺离子为Ca_B。

（4）提出了C-A-S-H砖块模型及相应的DNA编码规则可用于构建真实的C-A-S-H分子结构，该模型同时包含桥接和层间铝酸盐。在该DNA编码规则中，引入了桥接四面体、五面体和八面体铝酸盐单元，以及层间的五面体和八面体铝酸盐单元。进一步拓展了DNA编码规则下的C-A-S-H化学结构式模型。

Fig. 5.C-A-S-H砖块模型的DNA编码描述规则。该表格说明了原子的详细结构和相应的化学计量、电荷和编码，这种对C-A-S-H砖块模型的原子描述进一步拓展了Kunhi Mohamed等提出的C-S-H砖块模型。我们添加了桥接铝酸盐结构(Al(IV)、Al(V)和Al(VI))和层间铝酸盐(Al(V)和Al(VI))的相应编码。为了便于理解，我们在表格右边给出了两个典型例子

Fig. 6.典型的C-A-S-H砖块模型的DNA编码描述。这些结构是基于²⁹Si MAS NMR和²⁷Al MAS NMR谱而来的，目的是描述不同硅酸盐和铝酸盐类型的结构形态；在这里，我们列出了所有可能的铝酸盐结构形式，人们可以通过结合这些硅酸盐和铝酸盐结构单元来构建其他类似的砖块模型

（5）在C-A-S-H砖块模型的基础上，进一步提出了C-A-S-H的广义结构化学式模型，可同时描述交联、非交联及混合C-A-S-H体系。

研究人员基于扩展的DNA编码规则，明确了各结构单元的配合物形式，进一步提出一个与可与NMR 试验相一致的C-A-S-H广义结构化学模型。

Richardson和Groves在1992年提出了C-S-H的广义结构化学模型，该模型假设C-S-H的硅氧链遵循3n-1规则，并含有Ca(OH)₂单元。考虑到C-S-H中存在Al³⁺或Fe³⁺取代，Richardson和Groves进一步提出了一个将C-A-S-H中所谓的AFm型结构层排除在外的取代广义模型。Myers等则在2013年提出了所谓的交联取代托勃莫来石模型（CSTM）来描述钙-钠铝硅酸盐水合物凝胶的结构模型。他们通过结合非交联和交联托勃莫来石结构，对广义模型的推导以及Ca/Si、Al/Si和MCL相关性做了详细地描述。该模型可较好地描述交联C-A-S-H结构。2014年，Richardson进一步提出了一种称为C-(A)-S-H(I)模型的结构化学式模型，该公式可描述交联和非交联的I型C-(A)-S-H，并可解释一些试验观察结果，如铝硅氧链的平均链长、C-(A)-S-H的层间距、H₂O/Si比。在C-(A)-S-H(I)模型中，桥接位的铝酸盐的电荷补偿离子为Ca²⁺、Na⁺或K⁺。然而，Richardson在他的论文中指出，该模型并不能解释实际水化水泥中高铝和高钙含量的C-A-S-H体系。

必须指出的是，以上结构化学式模型都不能将位于层间的铝酸盐视为C-A-S-H的一部分。例如，在CSTM模型中，尽管他们注意到层间铝酸盐对结构化学式的影响，但他们仍然低估了层间Al(VI)对层间Ca²⁺离子的重要性，未能在该模型中体现它们的贡献。因此，根据他们的模型计算的Al/Si比与实测的Al/Si比之间存在很大的差异

Fig. 7.SEM-EDS测定Al/Si比和²⁹Si MAS NMR计算测定的Al/Si比的对比情况

研究人员进一步提出了交联和非交联C-A-S-H的广义结构化学式模型。对比以上提到得到三种模型，本研究提出的C-A-S-H广义结构化学式模型除了需要用到²⁹Si MAS NMR测试结果，还需要²⁷Al MAS NMR的数据支撑。C-A-S-H的广义结构化学式模型是基于C-A-S-H砖块模型建立的，表示含6个硅氧四面体/铝酸盐结构单元、4个主层钙和若干层间物质的单个砖块结构的平均化学计量值。注意，本模型所采用的电荷补偿离子与DNA编码规则一致。因此，在此提出的广义结构化学式模型与由 DNA 编码规则确定的化学计量式相兼容。

本项研究成果受到国家自然科学基金和中央高校基础研究基金的资助和经费支持。蒋正武教授可持续混凝土团队多年来一直致力低碳先进土木工程材料可持续化理论与方法的研究主线，近5年累计在Advanced Materials, CCR, CCC, CBM等期刊发表SCI论文70余篇。

目前论文已经在线发表在Elsevier出版集团Cement and Concrete Research杂志，欢迎大家在以下链接下载浏览：

https://authors.elsevier.com/a/1ggat21ISp4Dl

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